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双酚a催化剂研究新进展1双酚a催化剂研究新进展1牙克石

时间：2022年07月19日

双酚a催化剂研究新进展1,双酚a催化剂研究新进展1

双酚A(简称BPA)主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂等多种化工产品，近年来其消费量持续增长。目前国内外主要采用改性离子交换树脂合成双酚A。然而，现有的改性树脂也存在一些问题：容易中毒而失去活性，文献报道了金属离子、醇、氧气都能使其失活，这就使得工业化中对原料、设备等要求非常高；另外，树脂不易在线再生活化、催化剂强度差、对床层阻力影响大、不易长期保存、热稳定性差、容易结垢等因此，人们一方面立足于树脂的改性工作，以期能得到满意的改性树脂；另一方面着手寻求更优的催化剂。近年来，各种固体酸催化剂、离子液体等新型催化剂体系研究活跃，并将其应用于双酚A反应中，取得了较好的效果。

一、改性离子交换树脂

改性树脂中巯基与磺酸树脂之间主要以共价键和离子键结合，实现途径可以是通过树脂酸与改性催化剂间的还原作用、酯化反应、中和反应等。到目前为止，人们研究了多种类型的改性树脂。以共价键方式结合的有：含硫酚、巯基烷基磺酰胺、巯基烷基磺酸酯等类型的树脂；以离子键结合的主要是巯基烷基胺类改性树脂，主要有含单氨基烷基硫醇、叔氨基烷基硫醇、氮原子杂环结构的烷基硫醇、季铵盐型烷基硫醇等类型的树脂。其中以离子键结合的各种不同结构巯基烷基胺类改性树脂已成为现代双酚A工业的主流，所用改性剂结构的微小差别可以导致树脂性能的很大不同。目前，人们对离子交换树脂的改性工作主要集中于对现有树脂的进一步改性。

三菱化学株式会社早期研究现：当巯基烷基胺类改性树脂中氮原子没有氢原子，并且巯基和氮原子间有3～4个C原子时，丙酮的转化率和稳定性都比较好，由此得出：N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二甲基-4-巯基丁胺应该是两种比较好的助催化剂。在此基础，陈群等以N，N-二甲基-3-巯基丙胺，与卤代烷反应先生成季铵盐，然后用此季铵盐对磺酸型阳离子交换树脂进行改性，得到丙酮转化率高、双酚A选择性好的合成催化剂，其中卤代烷为Cl或Br取代的碳原子数为2～4的烷基。

随后陈群等在以巯基烷基胺改性的树脂上，引进卤素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸电子基团，结果发现，树脂的耐温性能明显提高、磺酸基降解率低，并具有活性中心利用率高、催化剂孔道不易堵塞的优点，催化活性、选择性和寿命均能满足双酚A生产的需要。工业上基本采用固定床式反应器生产双酚A，这种反应器存在一个弊端：混合物料的流动方向是垂直的，当物料向下流动时，通过磺酸树脂催化剂床层的压降是一个大问题，它限制了反应物与产物的流通，最终阻碍了双酚A的生成。磺酸树脂被压缩变形是产生压降的主要因素，另外催化剂床层的压力促使流动管道变形，导致反应物的流动不均匀，所以催化剂不能被利用完全。

Lundquist将砜交联引入到由聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS，DVB)共聚物制成的强酸性阳离子交换树脂球中，结果发现，这种砜交联提高了树脂的耐变形性。但不会对该催化剂在双酚A生产时的活性和选择性产生不利影响且产率高。通用电气公司制备含有聚硫硫醇促进剂的磺化聚合物树脂催化剂，并将其应用到双酚A合成反应中，聚硫基是含有氮或磷的带正电官能团的侧链，优选氮杂环。早期研究发现，即使用同样的巯基化合物对同样的树脂改性，由于具体操作方法不同，树脂活性可能有很大差异。岩原昌宏等在固定床反应器中填充强酸性离子交换树脂，向其中注入酸水溶液和在该酸水溶液中，达到平衡浓度量的含硫的胺化合物，将强酸性离子交换树脂改性。结果发现，这种方法能够制备不破损、改性均一且催化性能优异的用于双酚A制备的改性催化剂。

二、分子筛

分子筛是一类典型的固体酸催化剂材料，活性高、选择性好，同时具有很高的热稳定性，不被有机和无机溶剂溶解和溶胀。因而催化剂活性组分不易流失，使用寿命长，容易活化再生，且本身无毒，无腐蚀性，不会对环境造成污染。Singh最先报道了用沸石催化合成双酚A反应。将RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-5沸石与Amberlyst-15型离子交换树脂进行比较，在363K、大气压下合成双酚A。研究结果表明，几种沸石对双酚A合成反应都有活性，孔开口大的沸石催化活性高，但远低于Amberlyst-15型树脂，可能是双酚A分子太大而无法进入沸石孔道内。主要反应产物是双酚A、双酚A异构体。异构体与丙酮缩合而成的色满量很大(4.6～15%)。色满的存在不仅降低了反应收率，而且由于其含有游离羟基，在下游产品聚碳酸酯的合成中，游离羟基阻碍了聚合物链的生成，使聚合物的相对分子质量降低，影响了产品质量。